软锰矿(主要成分为MnO2)可用于制备锰及其化合物。 (1)早期冶炼金属

软锰矿(主要成分为MnO₂)可用于制备锰及其化合物。

(1)早期冶炼金属锰的一种方法是先煅烧软锰矿生成Mn₃O₄，再利用铝热反应原理制得锰，该铝热反应的化学方程式为_________________________________

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(2)现代冶炼金属锰的一种工艺流程如下图所示：

下表为t ℃时，有关物质的pK_sp(注：pK_sp＝－lgK_sp)。

软锰矿还原浸出的反应为：12MnO₂＋C₆H₁₂O₆＋12H₂SO₄===12MnSO₄＋6CO₂↑＋18H₂O

①该反应中，还原剂为________。写出一种能提高还原浸出速率的措施：________________________________________________________________

_______________________________________________________________。

②滤液1的pH________(填“＞”、“＜”或“＝”)MnSO₄浸出液的pH。

③加入MnF₂的主要目的是除去________________________________(填“Ca^2＋”、“Fe^3＋”或“Cu^2＋”)

(3)由MnSO₄制取MnCO₃

往MnSO₄溶液中加入过量NH₄HCO₃溶液，该反应的离子方程式为________________________；若往MnSO₄溶液中加入(NH₄)₂CO₃溶液，还会产生Mn(OH)₂，可能的原因有：MnCO₃(s)＋2OH^－(aq)Mn(OH)₂(s)＋CO(aq)，t ℃时，计算该反应的平衡常数K＝__________(填数值)。

解析　(1)高温下，Al和Mn₃O₄发生铝热反应生成Mn，根据反应物、生成物及反应条件可知反应的化学方程式为8Al＋3Mn₃O₄4Al₂O₃＋9Mn；

(2)软锰矿还原浸出得到硫酸锰溶液，说明浸取液为稀硫酸，同时溶液中还含有Ca^2＋、Fe^3＋、Cu^2＋等杂质，调节溶液的pH，Fe(OH)₃ pK_sp为37.4与其它离子相比最大，调节pH可以将Fe(OH)₃沉淀下来，向滤液中加入硫化铵，CuS的pK_sp为35.2，可以将铜离子形成硫化物沉淀下来，再加入MnF₂，形成CaF₂沉淀；除去Ca^2＋，最后对得到的含有锰离子的盐电解，可以得到金属锰。

①软锰矿还原浸出的反应为：12MnO₂＋C₆H₁₂O₆＋12H₂SO₄===12MnSO₄＋6CO₂↑＋18H₂O，该反应中，Mn元素化合价由＋4价变为＋2价、C元素化合价由0价变为＋4价，失电子化合价升高的反应物是还原剂，所以C₆H₁₂O₆为还原剂；反应物接触面积越大、温度越高反应速率越快，所以能提高还原浸出速率的措施：升高反应温度或将软锰矿研细等。

②软锰矿还原浸出的反应为：12MnO₂＋C₆H₁₂O₆＋12H₂SO₄===12MnSO₄＋6CO₂↑＋18H₂O，溶液呈强酸性，还原浸出液中含有Mn^2＋、Ca^2＋、Fe^3＋、Cu^2＋，此时未形成沉淀，K_sp为电离平衡常数，pK_sp＝－lgK_sp，pK_sp越大，沉淀溶解平衡常数越小，滤液1为形成Fe(OH)₃沉淀，pK_sp＝－lgK_sp＝37.4，K_sp＝10^－37.4，K_sp＝c(Fe^3＋)×c³(OH^－)＝10^－37.4，c(OH^－)≈10^－10，c(H^＋)＝1×10^－4mol/L，pH＝4，所以滤液1的pH大于MnSO₄浸出液的pH＝4，才能形成氢氧化铁沉淀。

③CaF₂难溶于水，滤液2为Mn^2＋、Ca^2＋、NH、SO，加入MnF₂的目的除去形成CaF₂沉淀，除去Ca^2＋。

(3)锰离子和碳酸氢根离子反应生成碳酸锰沉淀、水和二氧化碳气体，离子方程式为Mn^2＋＋2HCO===MnCO₃↓＋H₂O＋CO₂↑；由MnCO₃(s)＋2OH^－(aq)Mn(OH)₂(s)＋CO(aq)可知，K＝c(CO)/c²(OH^－) ＝ ＝10^－10.7/10^－12.7＝100。

答案　(1)8Al＋3Mn₃O₄4Al₂O₃＋9Mn

(2)①C₆H₁₂O₆ 　升高反应温度(或将软锰矿研细等其他合理答案)

②＞　③Ca^2＋　(3)Mn^2＋＋2HCO===MnCO₃↓＋H₂O＋CO₂↑　100