①一氯取代物不存在同分异构体；②二氯取代物不存在同分异构体；③三氯取代物不存在同分异构体；④四氯取代物不存在同分异构体。
①一氯取代物不存在同分异构体；②二氯取代物不存在同分异构体；③三氯取代物不存在同分异构体；④四氯取代物不存在同分异构体。
解析：天然气的主要成分为CH4，CH4分子中有四个等同的C—H键,可能有两种对称的空间排布——正四面体结构和平面正方形结构。甲烷无论是正四面体还是正方形，一氯代物均不存在同分异构体。而平面正方形中，四个氢原子的位置虽然也相同，但是相互间存在相邻和相间的关系，其二氯代物有两种异构体：
（相邻、相间）。若是正四面体，则只有一种，因为正四面体的两个顶点总是相邻关系。由此，由“CH2Cl2只代表一种物质”，可以判断甲烷分子是空间正四面体结构，而不是平面正方形结构，答案为②。
答案：CH4 ②